季铵盐在纳米粒子合成中的作用

1 什么是季铵盐

季铵盐由烷基铵阳离子和阴离子(主要是卤素离子)构成。常用的季铵盐有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、四甲基溴化按(TMAB)。

CTAB

2 为什么使用季铵盐

在纳米粒子合成中液相还原法是最为普遍的应用方法。液相还原法使用还原剂还原金属盐,使金属离子配合物生成金属纳米粒子。在还原过程中一般加入保护剂、稳定剂、刻蚀剂等试剂调控粒径和形貌。常用的有聚乙稀吡咯烷酮(PVP)、季铵盐(CnTAB、CnTAC)、柠檬酸盐(Citrate)、卤素离子(Cl-)、生物分子以及有刻蚀作用的无机物如Cl-(Br-)/O2、Fe3+等。

而PVP、聚丙烯酸钠等功能分子的羰基与Pt表面的相互作用较强,虽然有比较好的控制粒子粒径和形貌作用,但是吸附后抑制催化活性。而CTAB的烷基铵离子、溴离子与Pt表面相互作用较弱,在控制粒径、防止团聚的同时减少了很多合成后保护剂去除问题。

3 季铵盐的作用

季铵盐在溶液中电离出卤素阴离子和烷基铵阳离子,要分别考虑卤素离子和烷基铵阳离子的作用。

3.1 卤素离子对晶面的影响

目前有两种说法:(1)卤素离子优先吸附在纳米晶种的{100}面,降低{100}面的表面能。(2)卤素离子与前驱体金属离子形成配合物,如[PdBr4]2-、[PdCl4]2-。具有不同的络合常数,[PdBr4]2-稳定常数是[PdCl4]2-的104倍,具有不同的还原电势。因为[PdBr4]2-的稳定常数比较大,配位结合较稳定,Br-亲核性更强,结构更稳定,使Pd2+更难被还原成单质([PdBr4]2-/Pd的还原电位位0.49V(vs. RHE),[PdCl4]2-/Pd的还原电位位0.59V(vs. RHE))。调节卤素离子种类和浓度可以调节还原速度,从而控制粒径和尺寸。

3.2 烷基铵离子对晶面的影响

CTAB中CTA+的调控机理尚未明确,存在两种讨论:(1)软模板机理:烷基铵阳离子形成层状、六方、立方等胶束(不同浓度的CTAB可以形成不同形状的胶束),金属颗粒在特定形状的胶团内被还原,形成与胶团内部结构相同的纳米粒子;(2)优先吸附法:吸附在特定晶面来影响晶面生长速度,调控形状。CTA+离子在Br-吸附层外形成双分子层,防止离子聚合。

4 参考文献

徐常登. CTAB和HBr与铂单晶表面相互作用的电化学和原位红外光谱研究[J]. 2014.