电化学测量操作

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旋转圆盘

测试注意事项

电极薄膜制备：将墨水滴在电极表面得到的电极薄膜好的是平铺整个表面，坏的是只聚集在边缘。干燥速度不要太高，否则颗粒易团聚。

电解液：硫酸在Pt上会产生特性吸附，通常使用没有特性吸附的高氯酸。高氯酸纯度越高越好。电解液最好现配先用，不能长时间放。

测试前通氧气，测试时持续通氧气。

IR补偿，0.1MHClO4时，溶液电阻在20正负5欧左右，电阻太高或太低都有问题。

ORR对溶液杂质十分敏感，电解液一定要十分干净。

控温30度。

电位扫描：Pt催化剂一般用正扫。

扫描速度：低扫速时阴离子杂质容易吸附积累，生成氧物种电位停留电位停留时间较长，氧物种覆盖度增加。高扫速背景电流影响较大。扫速一般选10-20mV/s。

仪器清洗

电催化尤其是ORR对剥离仪器的洁净程度要求很高。通常包括电解池、烧杯、容量瓶。

  1. 水或乙醇溶剂将玻璃仪器残留的大量无机物/有机物洗干净。新仪器浸泡在5%的稀盐酸中12h，除去碱、铅、砷等。
  2. 烘箱中烘干。
  3. 洗液中浸泡，溶液内部要全部浸泡到，用保鲜膜密封。
  4. 大量超纯水反复冲洗玻璃仪器。如果电解池中有砂芯，一定要用超纯水反复浸泡，将砂芯中残留洗液洗干净。
  5. 电解液冲洗。
  6. 装满超纯水备用。

清洁的判定标准：仪器壁上没有挂液，0.9V下多晶铂的面积比活性在1.5-3.0mAcm-2。

洗液制备：这里介绍食人鱼洗液，浓硫酸和30%H2O2的混合物，体积比为7:3。

  1. 在烧杯中配制，玻璃棒引流，将浓硫酸缓缓加入双氧水中，加入过程中用玻璃棒不停搅拌。
  2. 加完后将要处理的玻璃仪器放在溶液中70-80度加热1小时即可。

操作

墨水和电极制备方案

  1. 去离子水，异丙醇，质量分数5%Nafion按体积比0.5：0.5:0.02混合，墨水中金属含量1mg/mL。超声30min。取10uL墨水滴加于电极上。而商业20%Pt/C的负载量为2.42ug。

循环伏安操作

  1. 首先使用计时电流法清洗工作电极表面。设定工作电极电势为0.05VRHE（没有说明时全部默认RHE）保持60s。然后循环伏安法在0.08-1.1V以100mV/s在N2饱和0.1MHClO4循环100圈。
  2. 25度恒温处理，通氮气，0.05-1.2V扫速0.1V/s100圈清楚表面杂质。0.05-1.2V电位区间循环伏安测试。

LSV测量操作

  1. 在O2饱和的0.1M HClO4溶液中，扫描速度为10mV/s，转速1600rpm。进行IR校正。并通过K-L方程求0.9V时动力学电流密度。加速稳定性测试是室温0.6-1.1V，室温100mV/s扫描5000圈。

  2. 扫描前通氧气15min，之后通7min氧气再扫描。在0.1MHClO4中从0.05到1.1V扫速50mV/s扫50圈去除杂质。LSV曲线5mV/s扫速正扫，耐久性测试为0.05到1V，扫速100mV/s4000圈。

IR校正

利用阻抗进行IR校正的方法。溶液和电极间的简单模型如图所示：

内阻：电解液和电极的内阻。
双电层电容：源自电解液中的非活性离子，无化学反应发生，仅改变电荷分布。
法拉第阻抗：源自电解液中的活性离子，有氧化还原反应发生，有电荷转移。

法拉第过程又分为电荷转移和物质转移，这两个过程的电阻可以分为电荷转移电阻Rct和Warburg阻抗Zw。示意图如图

阻抗为电路中交流电所遇到的阻碍

阻抗(Z)与电压(E)，电流(I)的关系形式上为欧姆定律：

E˙=I˙Z\dot{E}=\dot{I} \mathbf{Z}

交流电具有频率，阻抗会随着频率改变，不同频率下，阻抗更接近于电阻电容等器件。输入细微的扰动可以输出不同频率下的阻抗信息。般的经验划分为：高频范围为103-104Hz；中低频范围为10-3 ~103Hz

阻抗中阻值为实数ZRe，电容为虚数ZIm。

根据电路示意图可以列出实部和虚部的表达式：

  1. 当频率为低频时(ω→0\omega \rightarrow 0)时，ZRe​和ZIM关系可以简化为：

ZIm=ZRe−RΩ−Rct+2σ2CdZ_{\mathrm{Im}}=Z_{\mathrm{Re}}-R_{\Omega}-R_{\mathrm{ct}}+2 \sigma^{2} C_{\mathrm{d}}

是一条与x轴相交的斜率为1的直线

  1. 高频时ω\omega很大，变化周期太短，物质转移来不及发生，Zw可以忽略，示意图中不考虑Zw。ZRe和ZIM关系可以简化为：

(ZRe−RΩ−Rct2)2+ZIm2=(Rct2)2\left(Z_{\mathrm{Re}}-R_{\Omega}-\frac{R_{\mathrm{ct}}}{2}\right)^{2}+Z_{\mathrm{Im}}^{2}=\left(\frac{R_{\mathrm{ct}}}{2}\right)^{2}

是一个半圆半径为Rct，圆最左边的是溶液内阻RΩ_\Omega，也是我们要校正的值。

参数设置：

输入稳定后的开路电压，高频100KHz，低频10mHz，输出Nyquist图，是电阻实部和虚部的图。

数据处理

开路电位是电流为0时的电极电位，也就是不带负载时，工作电位和参比电位之间的电位差。

原始电流除以电极几何面积，转化成几何电流密度。

计算0.9V(Pt)动力电流密度，除以电化学活化面积得到面积比活性；除以载量得到质量活性。