研究碳载体对催化剂的作用有两个问题很重要，第一个就是催化剂与碳载体的协同效应，第二个就是纳米粒子在碳表面如何分布，并且碳载体如何影响粒子尺寸和分布。
要解决 第二个问题需要了解粒子在碳载体的成核和生长机理。第一个重要的步骤是催化剂原子的吸附。原子要在热力学上适应表面，不然会弹性散射。在吸附后可能会出现两种情况。第一种是异相成核，吸附的原子限域在缺陷位点，然后成核。第二种是均相成核，两个以上在常规位点的吸附原子发生聚集。当吸附原子数量增加，晶核会长大。晶核的生长机理包括三个不同的模式：岛状生长(Volmer-Weber )，层状生长(Frank-van der Merwe)和层状加岛状生长(Stranski-Krastanov )。根据表面自由能和润湿角的观点(γ吸附原子+γ原子和载体的界面 > γ载体)，晶核以岛状方式生长。(润湿的定义为：两个相接触后体系的自由焓降低为润湿，当吸附原子和原子-载体界面的表面张力的和小于碳载体时，碳载体可以被覆盖，原子层状生长；当吸附原子和原子-载体界面的表面张力的和大于碳载体时，碳载体不会被覆盖，形成岛状纳米粒子)。图1介绍了纳米粒子的各种成核方式。
图1 Pt在载体上的成核方式
合成碳载铂催化剂一般有四种方法：前驱体与碳载体混合并用还原剂还原；碳载体和前驱体混合干燥后并热处理被气体还原；Pt原子溅射到碳表面；第四种方法是先还原制备出Pt纳米粒子，然后纳米粒子与碳载体混合。这四种方法中Pt原子的吸附和成核方式区别很大。很少关于这四种方法生长机理的研究报道。
很明显粒子尺寸取决于合成时的环境。文献[1]认为载体特性包括原子吸附能E；吸附原子扩散能Ed；吸附原子反复条约的距离a；任何方向反复跳跃的频率f；利于成核的位点（缺陷和表面官能团），和各种成核生长参数，是重要的参数。但是因为实验手段的缺乏，缺少对缺陷的研究。
表面特性
大部分碳载体表面是疏水性的，碳载体对极性溶剂比如水的亲和力很弱，对非极性溶剂比如丙酮的亲和性很强，如图2所示。在水溶液中金属前驱体主要集中在碳颗粒的表面，而在丙酮溶剂中前驱体可以深入碳载体中而分布均匀。
图2 (A) 活性炭载体在氯铂酸溶液内从颗粒中央到颗粒表面的Pt浓度分布[2]；(B)表面电势和zeta电势
另一个讨论的方面是碳载体表面电价在不同溶液中的相互作用，特别是不同pH值和不同的Pt盐。就像插入不同溶液中的金属显示出不同的表面电位一样，碳材料也会根据溶液表现出不同的行为，特别是当碳材料收缩到纳米级时。非晶态或石墨型结构使载体材料的评价变得更加复杂和困难。
表面积，孔分布和孔体积
大部分金属氧化物、碳化物有低导电性和高密度的特点，导致制备催化剂和墨水时的分布困难。虽然碳材料也有疏水性和表面惰性的缺点，但是燃料电池业界使用高比表面积的石墨化碳来解决这个问题。高比表面积和高孔隙率是金属高分散性的关键因素。当将Pt粒子分布在多孔碳上时，在孔径9-11nm范围内，分散性随着孔的数量线性增加[3]。而Pt纳米粒子粒径会随碳载体表面积增加而减少，如表1所示。还有需要注意的是通常用于PEM燃料电池的碳颗粒小于40nm，表面积与碳颗粒尺寸成反比。
表1
有一个问题是基本碳粒子是长什么样的，图3[4]展示的是蒸汽刻蚀前后XC72和Black Pearl 2000的电镜图像。可以发现XC72是中间被刻蚀。而Black Pearl 2000在腐蚀后没有明显中间变白的现象。但是形貌变化很大。结果表明XC72在800度3小时后质量损失为28.43%，Black Pearl 2000在800度3小时后质量损失为54.82%。
图3 蒸汽刻蚀的碳载体TEM图，(A-D)为XC72；(E-H)为 Black pearl 2000。A，B，E，F为刻蚀前，C，D，G，H为刻蚀后。
图4[5]画出了Black pearl，Ketjen black和XC72的形貌示意图，可以看出XC72R的外表面有类似石墨的破裂层，而内部则是无定形的。对于科Black pearl，Ketjen black，其碳颗粒粒径小于XC72R，其结构排列较不规则。Black pearl和Ketjen black的石墨层较为松散而且挤满了无定型的区间，它们有高比表面积和高的孔体积。但是没有XC72那样的紧密石墨层来防止腐蚀或者溶液渗透，因此它们被腐蚀后质量损失更大。
图4 从左到右为Black pearl，Ketjen black和XC72的形貌示意图
也有也有一些新型材料比如碳纳米洋葱[6]和多孔石墨球[7]。示意图如图5。它们对提高ORR活性和稳定性有如下稳定作用：堆叠形状可以分离Pt纳米颗粒，扭曲构型防止Pt的熟化聚集，扭曲效应导致碳纳米洋葱和Pt的相互作用。
图5 (A)碳黑载铂与碳纳米洋葱载铂对比；(B)多孔石墨球载铂图
团聚与扩散
虽然上述所讲的碳材料颗粒形状各异，但是它们都会因为范德华作用发生数十到上百个粒子的聚集。图6讲述了常用碳材料，它们通过共价键形成团簇结构。
图6 各种碳材料形成聚集
zeta电势的测量对研究碳颗粒在溶液中的分布很有意义，碳颗粒溶于不同溶剂时，碳载体会和溶剂的分子作用，其表面电荷会发生改变，导致碳颗粒的聚集体发生分解。碳颗粒在溶液（水、短链醇或混合物）zeta电势的研究害非常少，这对建立干燥碳颗粒和燃料电池中的碳颗粒建立桥梁很有必要。
参考文献
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