纳米片表面合成稳定高分散的单原子催化剂

在单原子催化剂制备中如何稳定单原子是一个很重要的问题。一些使单原子稳定的方式：可还原的氧化物（比如TiO₂和CeO₂）和石墨烯或C₃N₄上的缺陷有助于金属原子在载体上的稳定。Al₂O₃中的不饱和Al³⁺可以是键位中心来维持Pt原子的高分散。

文献^[1]使用一种室温光催化的策略来制备高稳定性，原子级分散的Pd/TiO₂纳米片催化剂，Pd载量达到1.5%。催化剂在C=C和C=O的氢化作用上有很高的催化活性和稳定性。

催化剂制备

首先通过TiCl₄和乙二醇的水热反应制备了乙二醇覆盖超薄TiO₂纳米片（两个原子层厚），XRD证实为典型的TiO₂晶型，使用了Rietveld refinement计算出晶格常数。

然后加入H₂PdCl₄前驱体到分散了TiO₂的水溶液中，先让Pd吸附在纳米片上。TiO₂的zeta电势随pH值发生改变。当加入H₂PdCl₄时，溶液为酸性，[PdCl₄]^2-可以靠静电作用吸附在zeta电势为正的TiO₂表面。（测量时将纳米片分散在不同pH值的溶液内，用zeasizer测量）

在Pd吸附在TiO₂表面后，用紫外灯对样品溶液照射10min。之后用TEM观察发现没有Pd纳米粒子出现，即使使用ICP测量发现Pd载量达到1.5%时都没有纳米粒子出现。

实验表征

通过EXAFS谱发现几乎没有Pd-Pd键峰，只有一个很明显的Pd-O键峰，同时XANES谱图也证明近边结构更接近于PdO，Pd为氧化价态。

在350度煅烧去除有机物后，仍然有大量Pd单原子存在。

实验证明紫外线照射对Pd上Cl^-，使用紫外线对PdCl₂/TiO₂照射10min后，Cl^-全部被脱除到溶液中。该现归因于TiO₂的光催化。单独对TiO₂纳米片进行紫外线照射，之后进行测量，发现电子自选共振谱(ESR)中，发现很明显的Ti³⁺物种峰和对应乙二醇自由基(HOCH₂$\cdot$CHOH)的六个峰。在Pd/TiO₂上同样可以得到乙二醇自由基和Ti³⁺说明在紫外照射后Ti⁴⁺得到一个电子，并且纳米片表面形成乙二醇自由基。乙二醇自由基在C上有个单电子。

原理探索

根据光照前后的结果，文中认为是紫外线照射下TiO₂产生一对电子空穴对，电子固定在Ti-3d轨道中形成Ti³⁺，空穴断开了乙二醇和TiO₂之间的Ti-O键，形成自由基（-OCH₂CH₂O），并且这种自由基足够稳定。

之后文章研究了乙二醇自由基是如何促进[PdCl₄]^2-中的Cl^-去除的，文中设计了一个实验，先对纳米片光照再放H₂PdCl₄，之后在进行紫外光照和H₂处理。

在紫外光照后TiO₂纳米片表面有乙二醇自由基。计算表明[PdCl₄]^2-一旦吸附在TiO₂表面后就会释放两个Cl^-基团，因此有PdCl₂中间体，同时Pd会和两个O成键。

（红色为O，绿色Cl，蓝色Pd，灰色C，白色H）

之后，乙二醇自由基的羟基OH进攻Pd位点并取代一个Cl^-，导致PdCl₁/TiO₂中间体的形成。

除了理论计算，文中也使用了多种实验结果来验证这个结果。实验对比了标准实验光照之前的PdCl₂/TiO₂和先光照TiO₂的PdCl₁/TiO₂的Pd：Cl比值。其中Cl数量由莫尔滴定法获得，Pd数量由ICP-MS获得。发现Pd：Cl比值从2:1下降到1:1。EXAFS也发现PdCl₁/TiO₂中Pd-O和Pd-Cl的配位数分别为3.1和1.1，同样验证了实验结果。

根据计算和实验结果结合可以得出乙二醇自由基确实起到去除Pd上的Cl^-的能力。之后通入H₂很容易去除PdCl₁/TiO₂中剩下的Cl^-，生成H⁺和Cl^-。水洗后H₂O分子也会吸附在Pd原子上。

总结

文献^[1]对制备过程的原理解释得非常的详细，首先TiO₂靠静电作用吸附带负点的[PdCl₄]^2-，之后在光照下TiO₂光催化产生乙二醇自由基，[PdCl₄]^2-吸附在O上后丢失两个Cl。之后很重要的一步是乙二醇自由基的羟基氧再取代一个Cl，这个非常重要的实验现象通过理论计算和各种表征手段共同验证。最终氢处理和水洗后得到稳定高分散的Pd单原子催化剂。

参考文献

[1] Liu P, Zhao Y, Qin R, et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts[J]. Science, 2016, 352(6287): 797-800.