纳米粒子合成过程中pH对尺寸和形貌的影响

发表于 2020-02-15 | 本文总阅读数次

纳米粒子合成过程中pH对粒径和形貌的影响

1 pH促进硫脲沉淀调控CdS粒子形貌

Ren等[1]以Cd(NO₃)₂作前驱体，以硫脲为硫源在水热条件下制备CdS纳米粒子，并分别添加NaOH和NH₄OH作为pH调节剂（调节pH分别为8,9,10,11）。

一开始Cd²⁺与硫脲螯合形成无色四配位体Cd[SC(NH₂)₂]₄²⁺:

$\mathrm{Cd}^{2+}+4 \mathrm{SC}\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2} \rightleftarrows \mathrm{Cd}\left[\mathrm{SC}\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2}\right]_{4}^{2+}$

一部分硫脲沉淀产生S^2-来形成CdS纳米粒子。OH^-的加入会促进硫脲的沉淀，随着pH值的增大，S^2-的含量增多，导致粒子直径的增加。同时，因为NaOH是完全水解的，可以更快地提供OH^-形成S^2-，所以NaOH溶液下CdS成核速率加快，尺寸较小。

2 pH改变赖氨酸电离平衡调控PbS粒子形貌

Shao等[2]使用醋酸铅为前驱体，加入硫脲和L-赖氨酸，在不同pH条件下水热合成PbS。结果发现pH在5、6、7、8、10、11时纳米粒子从梳子状过渡到星型再到立方体结构。在反应过程中硫脲为硫源与铅离子结合成PbS：

$\mathrm{NH}_{2} \mathrm{CSNH}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}+\mathrm{CO}_{2}$

$\mathrm{Pb}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{S} \rightarrow \mathrm{PbS}+2 \mathrm{H}^{+}$

而L-赖氨酸通过与金属离子作用在形貌控制方面起到重要作用。而不同pH下不同的L-赖氨酸离子化平衡不一样：

在酸性条件下羧基可以稳定存在，氨基变成铵根离子；中性条件下羧基失去质子，而同时存在铵根离子、碱性条件下则铵根离子全转为氨基。在不同pH态下有不同的基团，会影响赖氨酸与金属离子的作用方式，影响最终形貌。

3 pH加速Pt还原反应调控粒径

Berceste等[3]使用水合肼作还原剂还原H₂PtCl₆，并研究不同pH条件下得到的Pt粒子粒径大小，发现随着pH的增加，Pt粒子粒径减小。根据水合肼还原H₂PtCl₆的反应机理：

$\mathrm{H}_{2} \mathrm{PtCl}_{6} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{Pt}+\mathrm{N}_{2}+7 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+6 \mathrm{HCl}$

随着反应的进行，H⁺浓度上升，在pH值高的情况下，产物H⁺迅速与OH^-反应，加速还原反应向右进行。反应速率的增加促进了小粒径的Pt离子生成，降低了粒径。

4 pH调节稳定剂结构来调控粒径

Xiang[4]等使用乙二醇通过微波加热法还原H₂PtCl₆，并研究不同pH值对Pt粒径的影响。实验发现pH值在3.6，5.8，7.4和9.2时平均粒径分别为5.8，5.2，3.4和2.8nm，也就是随着pH值增大，粒径减少。乙二醇还原H₂PtCl₆的反应式为：

$\mathrm{CH}_{2} \mathrm{OHCH}_{2} \mathrm{OH}=\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

$\begin{aligned} 2 \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO}+\left(\mathrm{PtCl}_{6}\right)^{2-}=& 2 \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHOO}^{-}+\mathrm{Pt}+\mathrm{Cl}^{-} +4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{aligned}$

醋酸盐可以通过它的羧基很好地稳定金属胶体，很可能是羧基形成螯合化合物。但是在酸性环境下的醋酸的稳定化作用很弱，导致纳米粒子的团聚。

5 总结

第一和第三个例子都是pH改变了反应速率，从而影响了最终的结果，直接加速还原反应可以促进成核，降低粒径；第二和第四个粒子都是改变了稳定剂的电离平衡，从而改变其结构，起到不同的稳定结果。所以要研究pH对纳米材料的影响要具体研究反应具体机理，在不同反应体系中pH值会在不同方面起到作用。

参考文献

[1] Ren X, Zhao G, Li H, et al. The effect of different pH modifier on formation of CdS nanoparticles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 465(1): 534-539.

[2] Shao S, Zhang G, Zhou H, et al. Morphological evolution of PbS crystals under the control of l-lysine at different pH values: The ionization effect of the amino acid[J]. Solid State Sciences, 2007, 9(8): 725-731.

[3] Beyribey B, Corbacioğlu B, Altin Z, et al. Synthesis of Platinum Particles from H2PtCl6 with Hydrazine as Reducing Agent[J]. gazi university journal of science, 2009, 22(4): 351-357.

[4] Li X, Chen W, Zhao J, et al. Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: Effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization[J]. Carbon, 2005, 43(10): 2168-2174.