载体对金属催化剂的合成有至关重要的作用,它既可以提高金属的分散度,甚至合成单原子;也可以防止团聚。同时催化剂的活性、稳定性和选择性也受载体效应影响,载体效应也分为电子效应、界面效应(当活性中心不仅仅是金属组分而是金属和载体之间时,载体表现界面效应)和空间位阻效应。
1 载体表面性质对催化剂合成与催化性质的影响
1.1 载体表面碳物种的影响
金属原子可以通过与载体表面配位未饱和的碳原子形成δ键或与载体表面的π键发生相互作用,锚定在载体表面。
1.2 载体表面氧物种的影响
有表面氧物种的载体有二氧化硅、二氧化钛、氧化铁等。表面氧物种可以协助去除Pd前驱体的去除,又可以稳定Pd原子。如图所示,将石墨烯放在酸中氧化,创造羰基、羟基、羧基等锚定位点,再加热去除羰基和羧基,将Pd取代羟基中的H。
也有可能载体表面的羟基和有机金属配合物的有机配体反应,使有机配体去除。
1.3 载体表面但物种的影响
掺氮石墨烯g-C3N4有明确碳氮摩尔比,结构明确,多个位点可用来稳定金属,改变金属电子结构。
1.4 表面硫物种的影响
代表的载体有掺硫石墨烯、MoS2等。硫元素和铂金属有强配位作用,掺硫石墨烯可以负载铂单原子达到5wt%。
1.5 载体表面有机配体的影响
超薄 二维纳米片表面被乙二醇配体保护,光照下乙二醇自由基帮助Pd前驱体脱氯,并通过Pd-O键将Pd单原子锚定在载体表面。
1.6 载体表面缺陷的影响
氧化物载体拔除氧之后形成氧空穴可以作为缺陷中心,有利于合成单原子催化剂。
当氧化镁载体的氧原子被过多的拔除后,就会产生配位不饱和的铝离子,27Al核磁证实铝离子为五配位。当负载铂后,固体核磁表明五配位铝减少,六配位铝增加,说明铂锚定在五配位铝处。
2 Ag/Al2O3催化剂的合成
采用传统方法合成的负载量达30wt%的Ag/Al2O3催化剂,银负载不均匀,颗粒偏大。文中使用了巯基乙酸(HSCH2COOH)。羧酸锚定在氧化铝表面,在水溶液中巯基乙酸可以均匀锚定在氧化铝上,巯基与AgNO3配位。控制巯基乙酸的量可以控制银的负载量。为了控制负载量和粒径,首先合成15wt%粒径很小的晶种,再在温和还原条件下得到30wt%10nm的银纳米颗粒。
文中采用了共晶煅烧还原法、浸渍还原再生法、巯基乙酸浸渍还原法和巯基乙酸种子生长法。前两种方法使用乙酸银负载在氧化铝上并进行还原,但是得到的粒子负载不均匀并且有大粒径粒子。
因此作者想到用巯基乙酸、半胱氨酸和甘氨酸等修饰氧化铝。使用巯基乙酸浸渍还原法得到的粒子平均粒径为12.3nm,但还是有大颗粒存在。
2.1 出现大颗粒的原因
大颗粒有可能是硝酸银未吸附在氧化铝表面,为了验证这个想法。使用紫外可见光谱测量吸附硝酸银后的溶液。结果表明溶液中存在硝酸银,加入硼氢化钠后,溶液变色,硝酸银迅速被还原。
离心去掉上清液,三次水洗未吸附的硝酸银后,重新用硼氢化钠还原,使用XRD表征发现银纳米粒子的平均粒径为6.1nm,而且用看不到大颗粒。说明确实存在硝酸银不能吸附到载体表面,还原团聚成大颗粒的现象。
2.2 种子法生长提高负载量
为了避免大颗粒的出现,需要确保硝酸银粒子被吸附在载体表面,但是当加大负载量就难以避免硝酸银没有吸附而导致大颗粒。文中提到加入过量Ag前驱体和调pH都没有改善这种情况。因此决定先合成负载量低,粒子尺寸小的晶种,再在柠檬酸三钠的温和还原条件下缓慢长大。最终得到平均粒径为9.1nm的30wt%Ag/Al2O3催化剂。
参考文献
吴庆远. 载体表面性质对负载型金属催化剂的合成与催化性质的影响[D].厦门大学,2018.