酸碱性
炔烃酸性:炔类碳原子为sp杂化,碳原子电负性比sp2和sp3杂化碳原子电负性强,与sp杂化的碳原子相连氢原子显弱酸性。(氢连电负性强基团显酸性)
醇类的酸性:氢与氧原子结合,有一定程度的酸性,但是烷基给电子效应,醇中氧原子电子密度比水高,醇酸性比水弱。相对的烷氧基RO的碱性比水的HO强。但是醇碱性很弱,氧原子的未共用电子对只能与强酸的质子结合(ROH2)。(电负性基团的电子密度增加会减低酸性,但不代表碱性会很强)。
酚的酸性:酚羟基中,氧的p轨道与苯环大π键共轭,氧的孤电子对向苯环转移,电子密度降低,酚羟基酸性比醇高,而且解离后酚氧负离子更稳定,但是酚羟基酸性比碳酸弱,不能与碳酸氢钠成盐。(酚上如果有吸电子基团会增强酸性)。
醚的酸性:醚中氧原子孤电子对可接受质子,但是酸性很弱,只能和浓强酸作用强酸。
羰基的酸性:羰基相邻碳(α-碳)上的氢叫α-H,羰基氧的电负性比较强,使得α-碳电子云密度降低。α-H酸性有所增强,比如丙酮和乙醛酸性比乙烷强一点。(碳的电子云降低也可以显酸性)
羧酸:羰基的π键与羟基氧上孤电子对形成p-π共轭,氧原子电子密度降低,使H容易解离,酸性比水强得多。解离后酸根中两个C-O键长完全一样,电子云密度平均化,比较稳定。(甲酸比多个碳的一元羧酸要强,因为甲酸没有给电子的烷基)。加入吸电子基团,如三氯乙酸,酸性可以和无机酸相当。出现两个羧酸时,电离度也会增大。
苯甲酸:与羰基相连的是sp2杂化的碳原子,s成分增加,电负性增加(这里不懂为什么)。因此苯环吸电子更强
酰胺:NH3上的H被-RCONH3取代后,N孤电子对与羰基共轭(具体共轭原理不清楚),N电子密度降低,没有碱性。
尿素H2NONH2:有两个N的孤电子对与羰基共轭,且O强吸电子,所以显碱性,可与草酸反应生成不溶性盐。
胺的碱性:N的未共用电子对接受电子显碱性。R-NH2因为烷基给电子效应,N上电子密度增加,碱性比NH3强。但是烷基过多会增加空间位阻反而降低碱性。
吡咯与吡啶:吡咯分子中,N的孤电子对参加了环的共轭,失去与质子结合能力,N原子电子密度降低,显酸性。吡啶的N孤电子对未与环共轭,显碱性。
影响酸碱性因素
诱导效应
吸电子效应:键的极性可以沿相邻的σ传递下去,这就是诱导效应。ClCH2CH2CH3中,Cl电负性强,带有部分负电荷;α-碳有正电荷,吸引与β碳的共用电子对和α-C-H共用电子对,可以一直传递下去,但是到γ碳会很弱。吸电子效应越强,酸性越强。
给电子效应:甲醇中烷基是给电子基团,与其相连的O电子密度增加,酸性比水低。
共轭效应
π键与相邻有孤对电子原子的p轨道重叠共轭,减少相邻原子的电子密度。(p轨道或者d轨道与邻近π键方向平行时,会发生共轭)
超共轭效应
σ键(可以是成键或反键)与邻近轨道发生重叠。比如σ键与邻近π键重叠,但是作用弱于π键。比如σ键与附近不是相互垂直的p轨道相互作用,此时烷基有给电子作用。甲苯中甲基的σ键与苯环大π键相互作用,甲基给电子。对体系稳定作用小于共轭效应(有极端情况,比如孤对电子与σ反键轨道的超共轭效应)。
氧化还原反应
在很多有机氧化还原反应中,电子转移并不实际发生,不同于电化学中的概念。
判断有机物是否被氧化常用氧化数作为碳原子氧化程度的判断:
烷烃:-4
烯烃、醇、卤代烃、胺:-2
炔烃、酮、醛、偕二醇:0
羧酸、酰胺、氯仿:+2
二氧化碳、四氯甲烷:+4
氧化数升高时称为氧化反应,分子的电子云密度降低;氧化数降低称为还原反应。加O或脱H认为是氧化反应。