CO辅助合成超薄纳米片原理

CO辅助合成Pt-Cu超薄纳米片

文献^[1]利用CO辅助合成超薄PtCu合金纳米片，这里主要围绕这篇文章研究CO合成纳米片的机理。CO的引入是形成Pt纳米片的关键。同时Cu的引入使CO从优先吸附(100)转为优先吸附(111)。实验步骤为Pt(acac)₂，Cu(acac)₂，KI，PVP加入甲酰胺溶剂混合，1atmCO气氛下升温到130度反应3h。

甲酰胺结构式，酰胺是羧基的羟基被氨基取代。氮上面的未共用电子对与羰基的$\pi$电子共轭，所以酰胺碱性很弱

1 PtCu纳米片的形成机理

通过TEM和ICP研究不同反应产生的纳米晶体。1小时时产生平均尺寸为5nm的纳米片。到3h时，产生13nm的较大尺寸。时间增加到6h时没有结构和尺寸的显著变化。而ICP结果表示，随着反应从1小时到6小时，Cu和Pt的摩尔比从66.7%逐渐升到8.1%。

发现I^-离子非常关键，不存在KI或换成KBr都只能形成纳米粒子。I^-离子有调节Pt(II)还原速率的作用，同时可以将Cu(II)还原成Cu(I)(0.153V，但是查表发现I的标准电势没一个低于这个)。同时，不存在CO时只产生不规则小颗粒。引入Cu时，CO会优先吸附在Pt(111)面上，防止PtCu(111)面的生长，可以通过CO溶出曲线来证明。

当没有Cu加入时，未观测到纳米片的形成，只有Pt纳米粒子。而没有加入Pt前驱体时，Cu的前驱体不可以被还原成Cu(0)。表面Cu随着Pt晶核形成而加入到晶格中，是自催化生长机制(不懂)。没有PVP也可以形成PtCu纳米片，但会导致纳米片严重聚集。

2 I^-离子的作用

碘离子在材料合成中起到非常重要的作用，可以调节前驱体的还原电势。文献^[2]在还原Pt-Au合金过程中加入了KI。如果没有加入KI的话，Au(III)应该在Pt(IV)之前还原，因为前驱体的标准还原电势AuCl₄^-/Au(1.00V vs. SHE)高于PtCl₆^2-/Pt(0.76V vs. SHE)。而加入了KI后，前驱体的配位方式发生了改变，变成了更稳定的[PtI₆]^2-和[AuI₄]^-（通过紫外可见光谱可以验证）。通过CV曲线检测两种前驱体的还原电势为：Aul₄^-/Au(0.24V vs. SHE)和PtI₆^2-/Pt(0.325V vs. SHE)，因此Pt(IV)应先于Au(III)还原，而且由于它们还原电势相近，Pt(IV)和Au(III)倾向于共还原，因此可以产生均匀的Pt-Au合金。另外，由于I^-的选择性晶面吸附，可以通过I^-调控合金形貌。I^-会选择性吸附在Pt{100}和Au(111)晶面，因此Pt{111}和Au{100}面有竞争性生长，最终产生Pt-Au合金三八面体。

Huang等^[3]使用了Pt(acac)₂和Pd(acac)₂做前驱体，KI为添加剂合成了Pd-Pt空心纳米粒子，反应一开始形成了实心的Pd纳米立方体，之后Pd立方体被腐蚀，Pt原子逐渐被还原在粒子上。事实上Pt(II)/Pt的还原电势比Pd(II)/Pd的更正，Pt应该先于Pd被还原，而为什么实验结果却相反呢？

实验发现当KI分别加入Pt(acac)₂和Pd(acac)₂溶液时，Pd(acac)₂溶液变色了而Pt(acac)₂溶液没变色，说明Pd(II)的配体变成了I^-而Pt(II)没变。因此反应前驱体中稳定存在的是[PtI₄]^2-和[Pd(acac)₂]，此时Pt(II)/Pt的还原电势比Pd(II)/Pd的负，Pd立方体先被还原。之后发生了Pd和Pt(II)的置换反应，实验发现没有I^-的话置换反应同样无法顺利进行，也无法产生空心结构。因此I^-可能与被氧化的Pd(II)产生强配位，加速置换反应，同时Pd原子的快速扩散产生空心结构。文中还提到，弱还原剂和较低的反应温度是形成空心结构的必要条件，否则快速的还原反应会导致Pt和Pd一开始同时被还原并且两相分离。

3 CO制备纳米片的原理

文献^[4]在CO气氛下还原制备了Pd纳米片，其厚度主要为1.8-2nm。实验结果证明纳米片中(111)面占晶面的96%。而CO会强吸附在Pd(111)面上，因为抑制作用太强，(111)面上只能长少于10个原子层。同时CTAB中的Br^-吸附在Pb(100)面上，因此纳米片的边是(100)面，CTAB的加入是形成均匀六边形的原因。而PVP的作用是阻止纳米片团聚。

CO气氛下，Pd一开始就是纳米片，逐渐生长。而同样方法用在Rh纳米片合成上则是先生长出纳米粒子，来为了减小表面能，团聚成变成纳米片^[5]。

4 合金的引入对CO吸附面的影响

文献^[1]中由于Cu的引入导致CO特定吸附面的改变，这一现象在文献^[6]中也有出现。文献^[6]在了CO气氛下制备了Pt-Ni八面体合金。然而，实验结果证明CO更倾向于吸附在Pt(100)面而不是Pt(111)面。图中B为只有Pt前驱体时，在CO气氛下得到Pt立方体，证明CO更倾向于吸附在Pt(100)面上。而图中C是引入了Cu前驱体形成Pt-Cu八面体，说明第二金属的引入改变了CO的吸附取向。同时，足够的第二金属含量比例也是导致CO吸附取向改变的必要条件，文献中发现当Ni前驱体的含量比标准值减少70%时，只能形成有截角的八面体。

参考文献

[1]代磊. 超薄二维纳米材料的合成制备及其在电化学能源转换反应中的应用[D].厦门大学,2017.

[2] Dai L, Zhao Y, Chi Q, et al. Morphological control and evolution of octahedral and truncated trisoctahedral Pt–Au alloy nanocrystals under microwave irradiation[J]. Nanoscale, 2014, 6(17): 9944-9950.

[3] Huang X, Zhang H, Guo C, et al. Simplifying the Creation of Hollow Metallic Nanostructures: One-Pot Synthesis of Hollow Palladium/Platinum Single-Crystalline Nanocubes†[J]. Angewandte Chemie, 2009, 48(26): 4808-4812.

[4] Huang X, Tang S, Mu X, et al. Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties[J]. Nature Nanotechnology, 2011, 6(1): 28-32.

[5] Zhao L, Xu C, Su H, et al. Single‐Crystalline Rhodium Nanosheets with Atomic Thickness[J]. Advanced Science, 2015, 2(6).

[6] Choi S, Xie S, Shao M, et al. Synthesis and Characterization of 9 nm Pt–Ni Octahedra with a Record High Activity of 3.3 A/mgPt for the Oxygen Reduction Reaction[J]. Nano Letters, 2013, 13(7): 3420-3425.